Дон Альваро вступил в Оpus Dei в 1935 году. Был рукоположен в священники 25 июня 1944 года и был генеральным секретарем Оpus Dei с 1940 года по 1947 год и с 1956 года по 1975 год (в период с1947 по 1956 он служил генеральным прокуратором Оpus Dei). Он был доктором технических наук и работал инженером путей сообщения, получив так же докторские степени по философии и филологии (специальность "История") и по Каноническому Праву.
Дон Альваро был консультантом разных организаций Святого Престола, в том числе Конгрегации Вероучения, Конгрегации по делам духовенства, Конгрегации канонизации святых и Папского Совета по средствам массовой информации. Он участвовал в работе II Ватиканского Собора, сначала как президент предподготовительной Комиссии по делам мирян, а потом как секретарь Комиссии по делам духовенства и консультант других Комиссий. Его книги "Верные и миряне в Церкви" (1969) и "О священстве" (1970) – большей частью, плод его опыта. Как член Комиссии по пересмотру Кодекса Канонического Права он участвовал в разработке нового кодекса (1983).
В 1975 году он был избран преемником св. Хосемарии Эскривы. Когда Оpus Dei был дан статус персональной Прелатуры, он стал его прелатом. В 1990 году Иоанн Павел II назначил его епископом, и рукоположил его 6 января 1991 года.
В 1985 г. Дон Альваро основал в Риме Папский Академический Центр Святого Креста, ставший в 1998 г. Папским Университетом Святого Креста.
Первый преемник Святого Хосемарии скончался в Риме 23 марта 1994 года. В тот же самый день Иоанн Павел II посетил штаб-квартиру Opus Dei, чтобы помолиться перед его телом.