El 1935 es va incorporar a l'Opus Dei, fundat per sant Josepmaria Escrivà de Balaguer el 2 d'octubre de 1928. Va viure amb fidelitat plena la vocació a l'Opus Dei, mitjançant la santificació del treball professional i el compliment dels deures ordinaris, i va desenvolupar una amplíssima activitat apostòlica entre els companys d'estudi i amb els col·legues de treball.

Ben aviat esdevingué l'ajuda més ferma de sant Josepmaria, i romangué al seu costat durant gairebé quaranta anys, com el seu col·laborador més proper.

El 25 de juny de 1944 va ser ordenat sacerdot. De llavors ençà es va dedicar completament al ministeri pastoral, en servei dels membres de l'Opus Dei i de totes les ànimes.

El 1946 va fixar la seva residència a Roma, al costat de sant Josepmaria. El servei infatigable a l'Església es va manifestar, a més, en la dedicació als encàrrecs que li va conferir la Santa Seu com a consultor de diversos Dicasteris de la Cúria Romana i, especialment, mitjançant la seva activa participació en els treballs del Concili Vaticà II.

Primer successor de sant Josepmaria

El 15 de setembre de 1975 va ser elegit primer successor de sant Josepmaria. El 28 de novembre de 1982, en erigir l'Opus Dei en prelatura personal, el Sant Pare Joan Pau II el va nomenar Prelat de l'Opus Dei, i el 6 de gener de 1991 li va conferir l'ordenació episcopal.

Tota la tasca de govern del beat Àlvar es va caracteritzar per la fidelitat al Fundador i el seu missatge, en un treball pastoral incansable per estendre els apostolats de la Prelatura, en servei de l'Església.

El seu lliurament al compliment de la missió rebuda, seguint els ensenyaments de sant Josepmaria, enfonsava les seves arrels en un profund sentit de la filiació divina, fruit de l'acció de l'Esperit Sant, que el portava a cercar la identificació amb Crist en un abandó confiat a la voluntat de Déu Pare, constantment alimentat per la pregària, l'Eucaristia i una tendra devoció a la Mare de Déu.

El seu amor a l'Església es manifestava per la seva comunió profunda amb el Papa i els bisbes. La seva caritat amb tots, la sol·licitud infatigable per les seves filles i fills a l'Opus Dei, la humilitat, la prudència i la fortalesa, l'alegria i la senzillesa, l'oblit de si i l'afany ardent de guanyar ànimes per a Crist, reflectit també en el lema episcopal —Regnare Christum volumus!— juntament amb la bondat, la serenitat i el bon humor que irradiava la seva persona, són trets que componen el retrat de la seva ànima.

A la matinada del 23 de març de 1994, poques hores després de tornar d'un pelegrinatge a Terra Santa, on havia seguit amb intensa pietat els passos terrenys de Jesús, des de Natzaret al Sant Sepulcre, el Senyor va cridar aquest servent seu bo i fidel. El matí precedent havia celebrat l'última missa al Cenacle de Jerusalem.

El mateix dia 23 de març, sant Joan Pau II va acudir a resar davant de les seves restes mortals, que ara reposen a la Cripta de l'Església Prelatícia de Santa Maria de la Pau —viale Bruno Buozzi, 75, Roma—, contínuament acompanyats per la pregària i l'afecte dels fidels de l'Opus Dei i de milers de persones.

Va ser beatificat a Madrid el 27 de setembre del 2014. La seva festa se celebra el 12 de maig.